In diesem Bestand sind neben einzigartigen Besitztümern der Herzöge und Könige von Württemberg auch die umfangreichen Sammlungen des Armeemuseums und des Landesgewerbemuseums eingegangen.

Dementsprechend sind die Sammlungsziele seit langem sowohl landeskundlich als auch international ausgerichtet. Qualität und Quantität des Gesamtbestandes ermöglichten es sogar, außerhalb des Haupthauses weitere Gebäude museal auszustatten.

Zu den berühmtesten Stücken im Alten Schloss in Stuttgart zählen die Königskrone aus dem Kronschatz sowie die Pretiosen der herzoglichen Kunstkammer. Die neuzeitliche Glassammlung gehört zu den besten Europas. Einen hohen Stellenwert nehmen auch die Prunkuhren der Renaissance und die schwäbischen Skulpturen des Mittelalters ein.